废旧印刷线路板细菌浸出液中铜的电沉积回收

【摘要】以废旧印刷线路板微生物湿法冶金过程中产出的细菌浸出液为研究对象，用电沉积的方法将浸出液中离子态铜以单质形式高效回收，考察废旧线路板细菌浸出液在恒流条件下电流密度、初始PH值以及浸出液中有机物对铜回收率及阴极电流效率的影响。

结果表明，随着电流密度增大铜回收率呈明显上升趋势，阴极电流效率总体呈下降趋势，当电流密度为200 A·m^-2，铜回收率达到93.24 %，阴极电流效率总体达到80 %以上。初始PH值对铜回收率无明显影响。有机物对铜回收率、阴极电流效率有较为明显的影响，去除有机物后铜回收率、阴极回收效率明显提升，电沉积120 min 后分别达到90.41 %、92.14 %。

 

铜是一种重要的有色金属资源，被广泛应用于电子电气、轻工、机械制造、建筑工业、国防工业等领域，在中国有色金属材料消费中仅次于铝[1]。

随着电子产品更新换代和淘汰速度的加快，印刷线路板废弃量逐年增加[2]。利用细菌浸出的生物湿法冶金技术，不仅是当今世界上从低品位铜矿石中回收铜的热点，也是现今处理电子废弃物很有竞争力的新方法[3]。

液相中离子态金属作为可再生的二次资源，一些研究者对其处理方法进行了大量的研究，先后提出了生物吸附凝絮法、离子交换法、萃取和电沉积法、化学沉淀法[4]等，其中只有化学沉淀法应用于工业化处理，但存在金属回收率低和容易产生二次污染等不足。

电沉积法回收金属作为一种成熟的水处理技术，具有设备化程度高、简单易控、经济可行和环境友好等技术优势，平板电解槽、流态化电解槽等处理装置均在生产实际中得到广泛应用[5]。在电沉积生产中，铜离子从溶液中转移到阴极的速率是关键因素[6]。

研究表明，电流密度直接影响铜回收率和阴极电流效率。提高电流密度能相应地提高铜的产量，提高生产率，但电流密度过高会加剧浓差极化，导致槽电压增高，还会导致阴极铜结晶颗粒变粗。电流密度过小，增加铜沉积时间。

此外，电解液中有机物对电沉积也会产生影响，据报道，当电解液中有机物含量达到一定量时，会引起阴极沉积铜变色，尤其是阴极上部表现突出，出现“有机烧斑”[7]。因此，电流密度和有机物多寡是影响线路板细菌浸出液中铜回收的重要因素。

值得注意的是，废旧线路板微生物湿法冶金产出的细菌浸出液，成分复杂，除了铜、铁、锌等金属离子还有菌体及各种复杂有机物，如何选择性将浸出液中的离子态铜以高品位单质形式回收是该技术的关键环节。

然而，关于废旧线路板微生物湿法冶金产出的浸出液中铜的电沉积回收研究鲜见报道。本研究以废旧线路板生物柱式浸出产出的酸性浸出液为研究对象，采用电沉积的原理和方法，试图在无二次污染的情况下直接回收铜，实现浸出液中铜的资源化。以实际应用的角度，系统考察电沉积过程中电流密度、电解液初始PH值和溶液中有机物含量对电沉积效果的影响，优化操作条件，为废旧线路板细菌浸出液中铜的资源回收提供依据和参考。

一、材料与方法

1.浸出液

生物柱式浸出实验在柱浸反应器及连接的5L细菌培养箱中进行，用改进的4.5K培养基培养。

浸出条件为：加酸稳定pH=2.25，初始Fe²⁺浓度9g·L^-1，废旧线路板经破碎、筛分待用。线路板粉末投加量50 g·L^-1（过筛样品粒度2~5目），氧化亚铁硫杆菌接种量1%，整个装备置于30℃恒温

培养箱培养，直到大部分铜被浸出，静置获得浸出液。实际浸出 28d 后铜的浸出率可达94 %以上，浸出铜离子浓度达到11.75 g·L^-1。

 

细菌浸出液中各金属浓度如表2所示。

2.电沉积装置及预处理

电解槽为有机玻璃，规格为90 mm×60 mm×60 mm（长×宽×高），电解池有效容积 320 mL，阴极材料为纯铜片，阳极材料为惰性钛涂层金属，尺寸均为46 mm×46 mm×0.6 mm（长×宽×厚度），极间距为65 mm。为降低浓差极化提高电解效率，。

3.电沉积实验

在电解槽中加入电解液，阴阳极连通直流电源，在恒流条件下电解回收单质铜，输出参数电流密度200 A·m^-2，pH=3.0，电解液铜离子浓度11.75 g·L^-1，每电解30 min取样测定铜离子浓度并收集阴极沉积铜，用砂纸将阴极片打磨光滑并用超纯水洗净后再次使用。

 

4.分析方法

电解液铜离子浓度采用电感耦合等离子体发射光谱仪（PerkinElmer Optima 8300，美国）进行测定；电解液总有机碳采用总有机碳分析仪测定。

二、结果与分析

1.电流密度对铜回收影响

图1、图2所示分别为不同电流密度下，铜回收率、阴极电流效率随时间的变化。由图1可以看出，电流密度越大，铜回收率越高。电解180min后，电流密度为200A·m^-2、250 A·m^-2、300A·m^-2时，铜回收率分别为93.24 %、96.82 %、98.68 %，铜回收率差别不大。

这表明进一步加大电流密度对提高铜回收率影响并不明显，这主要是由于随着电沉积时间延长，电解液中的Cu²⁺浓度逐渐降低且PH值持续下降，高浓度的氢离子及其它杂质离子在阴极与Cu²+竞争析出造成的。

 

由图2可以看出，阴极电流效率随时间呈总体下降趋势，且电流密度越大，下降趋势越明显。不同电流密度在前90 min内电流效率基本保持在90 %以上，这是由于前期铜离子浓度高，副反应少，而且电解液温度会随着电解时间逐渐上升趋于稳定，加快了溶液中离子交换速度。

90 min后各电流密度下的阴极电流效率差异明显，电流密度为100A·m^-2、150 A·m^-2、200 A·m^-2时电流效率相对稳定，基本保持在80 %以上，而在250 A·m^-2、300 A·m^-2电流密度条件下呈现急剧下降趋势。这主要是由于电解液存在少量铁离子及其它杂质造成的，电沉积后期 Fe³⁺、H⁺在阴极还原几率逐渐增大，副反应加剧，且电流密度过大会造成发热量的增加，降低电流效率。

 

2.初始PH值对铜回收影响

不同初始PH值对铜回收率、阴极电流效率的影响如图3、图4所示。

 

由图可知，随着电解液初始PH值的升高，铜回收率和阴极电流效率缓慢提升，且随电沉积时间延长影响越不明显。由表3可知，Fe³⁺极易在阴极还原成Fe²⁺，并在阳极上又被氧化为Fe³⁺，造成阴极电流效率的降低。

当初始 pH＞3 时，Fe³⁺开始沉淀，铜离子还原反应受到竞争抑制减小，铜回收率和阴极电流效率提升。而随电沉积时间延长，铜离子浓度持续降低，高浓度的氢离子在阴极与 Cu²⁺竞争还原占据优势地位，Fe³⁺的对电沉积影响不再明显。

 

2.3 有机物含量对铜回收影响

为研究电解过程中有机物对铜回收影响，取细菌浸出液原液A1经过不同处理方法，得到四种不同电解液并测定其总有机碳表4。

 

 

用改进4.5 K 培养基摇瓶培养48 h后的氧化亚铁硫杆菌菌液，取200 mL过0.22 um滤膜得到菌液过滤物，50℃超声1h使过滤物完全融入电解液。臭氧投加量为100 mg·min-1，曝气60min。电流密度统一取200 A·m-2，电解时间180 min。

有机物含量对铜回收影响如图 5、图 6 所示。

 

由图5可以看出，铜回收率随时间逐渐上升且经过滤、臭氧氧化去除大部分有机物后的A3电解液最高（A2、A4其次，A1最低），120min时已达到90.41 %，远高于细菌浸出原液A1（65.64 %），180min后达到96.90 %。A2、A4电解液铜回收率变化差异不明显，这可能是由于过滤处理只能去除部分菌体和极少量大分子有机物，对电沉积影响很小。

图6所示为阴极电流效率随时间的变化。由图6可以看出，阴极电流效率基本呈先上升再下降趋势，但A1电解液阴极电流效率明显低于A2、A3和A4 电解液，电沉积过程中阴极电流效率不足90 %且下降趋势明显，而A2、A3、A4电解液前120min保持在90%以上。

联系图5、图6可以看出，电沉积过程中当铜回收率达到90%左右时，A3、A1电解液阴极电流效率分别为92.14 %、68.23 %，差异显著。这可能是由于有机物在阳极发生电化学聚合，形成聚合物膜附着在电极表面，抑制了电极表面电化学活性。

三、结论

电流密度对电沉积影响显著，电流密度越大，铜回收效率越大，同时副反应发生的几率越大，阴极电流效率越低。初始PH值在2.0到4.0之间对铜回收影响不明显。

有机物含量对阴极电流效率有较为明显的影响，电沉积过程中当铜回收率达到90%左右时，去除有机物后的电解液阴极电流效率由68.23%提升到92.14 %，差异显著。

在电流密度200 A·m^-2、pH=3.0、电解液去除有机物的优选条件下，电解120min后铜回收效率达到90.41 %，阴极电流效率高达92.14 %。

（文/苏涛 谌书 王彬黎明 杨东升）

本文刊登于《资源再生》杂志2016年第6期